I materiali più antichi risalgono al primo Neolitico, particolarmente nelle località di San Mauro e di Piani di Buccino.

In località Sant’Antonio invece sono emerse diverse testimonianze calcolitiche, risalenti dunque alla seconda metà del III millennio a.C., più precisamente alcune tombe appartenenti alla vicina civiltà del Gaudo, oggi riconducibile ai primi abitanti di Paestum.

Le prime strutture sedentarie appartengono alla collina di Tufariello, costituenti un piccolo villaggio dell’età del bronzo (Proto-Appenninico B).

Con l’età successiva (fine VIII secolo a.C.) l’abitato s’insedia nel territorio oggi occupato propriamente dalla città di Buccino; da qui sono note alcune necropoli – in località Santo Stefano – caratterizzate dalla disposizione fetale dei corpi, tipico della regione; l’uso viene meno dopo l’arrivo delle popolazioni lucane, intorno all’inizio del IV secolo a.C.

La più antica testimonianza, ancora in parte esistente, della nascita di Volcei risale al VI secolo a.C., quando vengono costruite le prime mura di cinta a fortificazione della città. Con l’arrivo dei Romani venne edificato, in età repubblicana, un ponte sul fiume Bianco, che menava alla Via Regio-Capua; e in età imperiale un tempio dedicato al culto dei Cesari, detto appunto Cesareum, ancora in parte visibile in Via Santo Spirito. Tito Livio ricorda che nel 209 a.C. i Volceientes (in latino “gli abitanti di Volcei”) si arresero al console Quinto Fulvio Flacco alla fine della seconda guerra punica (219-202 a.C.).

Un secolo dopo, precisamente nel 90 a.C., durante la cosiddetta “guerra sociale”, l’abitato fu elevato a municipium, grazie alla concessione della cittadinanza romana a tutti i popoli della penisola italiana.

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